Reações do Estado Sólido e Interações Entre Defeitos (continuação – 4)

Precipitação

Quando uma solução em equilíbrio termodinâmico, por um processo qualquer, é aquecida ou resfriada bruscamente, os processos de difusão são acelerados no sentido de a solução encontrar o estado de equilíbrio correspondente à condição final. Um modelo muito simples, mas de larga aplicação, prediz que para processos simples, ou únicos, decorrerá um tempo T para que o processo relaxe de 1/e da diferença entre a concentração inicial CI e a concentração final CF, dada por uma equação do tipo:

Onde T é a chamada constante de relaxação do processo e t é o tempo decorrido da reação.

Situações reais, em particular do estado sólido, envolvem vários processos bem como a ocorrência de produtos de reação diversos. Podendo ser estudados a partir do modelo mais simples acima (no caso de predominância de um dos processos sobre os outros), uma boa aproximação pode ser conseguida se na equação acima deixarmos de considerar uma única constante de relaxação, mas um espectro de constantes que represente a atuação dos diversos processos envolvidos. No entanto, não cessam aqui as complicações, pois, se durante a mudança de um estado para outro forem mudadas as condições iniciais e finais (suponhamos que a faixa de aquecimento ou de resfriamento da solução ultrapasse a linha de equilíbrio de fase), tanto a seqüência quanto a variedade de precipitação de novas fases poderão ser afetadas, influindo assim na concentração de equilíbrio final qualitativa e quantitativamente. Por exemplo, admitamos que se tenha uma solução sólida em equilíbrio termodinâmico que se encontra num dado campo alfa de temperatura, isto é, a fase alfa da solução está em equilíbrio. Agora, admitamos que a nossa solução seja resfriada bruscamente até o campo beta de temperatura, ultrapassando a linha de equilíbrio de fases beta – alfa e que a fase alfa seja metaestável no campo beta.

O que teremos como resultado será uma solução sólida supersaturada que tenderá ao equilíbrio através do processo de difusão, fazendo-o pela nucleação e crescimento de porções da fase beta, até que o equilíbrio seja alcançado. Se a situação for tal que apenas pequenos núcleos da fase beta tenham condições de existência (em termos de concentrações relativas de equilíbrio), tudo se passa como se a fase beta fosse uma estrutura de defeitos da fase alfa, pois, os mesmos átomos que a constituem foram arrancados de seus lugares na estrutura antiga. A nova fase, portanto, cresce em detrimento da antiga.

Particularizando mais ainda, se o resfriamento for tal que a temperatura final tenda à temperatura de equilíbrio de fases por valores inferiores, haverá flutuações estatísticas na concentração da fase beta, cujos núcleos crescerão e desaparecerão continuamente, tendo assim uma vida média associada à existência desses centros que, primeiramente na forma de pequenos embriões nascem, crescem até um dado raio subcrítico, e desaparecem em seguida a favor da manutenção do equilíbrio termodinâmico. Por outro lado, se a situação for favorável ao crescimento da fase beta, o núcleo crescerá até atingir o raio crítico, a partir do qual o equilíbrio passa a ser buscado por diminuição da energia livre, resultando em crescimento espontâneo da fase beta ou, em outras palavras, decomposição espontânea da fase alfa.

Tomaremos um exemplo não clássico, nem muito didático e, talvez, um pouco controvertido. Todavia, se há um objetivo que se deseja atingir com o presente trabalho, ele está no exercício sobre alguns conceitos bem estabelecidos da Física através de um novo prisma de observação do cosmo.

Sabe-se ser o átomo de urânio U-235 uma estrutura atômica instável por natureza. Façamos a analogia de uma massa de U-235 com uma fase sólida supersaturada que se decompõe espontaneamente com o tempo (guardadas as probabilidades do processo de desintegração nuclear). Assim, se tivermos átomos de U-235 em solução sólida, as partículas de alta energia (fragmentos nucleares) expelidas pelo processo de fissão natural podem, eventualmente, penetrar em outros átomos da estrutura, colidindo e transferindo energia cinética aos núcleos dos átomos-alvo, preconizando o processo de desintegração dos mesmos. Façamos analogias entre a energia carregada pelos fragmentos de fissão e a energia livre; e entre a massa do U235 e o raio da porção de fase precipitada. Uma massa de U-235 subcrítica poderá ser fissionada somente com o fornecimento de energia livre não disponível; isto é, irradiando-se o alvo (a massa de U-235) com partículas aceleradas de uma fonte externa. Isto quer dizer que, nas condições de subcriticidade da massa, o andamento da reação envolve aumento da energia livre, não podendo ser espontâneo. Porém, alcançada a massa crítica, a produção de fragmentos é tal que a desintegração de outros átomos alvejados passa a ser continuada, dando lugar ao que se chama reação em cadeia. Nestas condições, o equilíbrio passa a ser alcançado com a diminuição da energia livre que do átomo alvejado faz nova fonte de partículas (fragmentos) super acelerados.

Note-se que o conceito de transformação de fase no exemplo acima ultrapassa o mero processo de rearranjo dos átomos de uma estrutura cristalina, para atingir uma idéia mais abrangente incorporando o conceito de transmutação nuclear. Oportunamente, deve-se lembrar a já introduzida noção de indissociabilidade dos conceitos de existência, movimento, luz, energia, ambiente e equilíbrio dinâmico; pois, as suas variadas formas de manifestação encerram tudo o que é observável na forma ou na transformação.

Reações do Estado Sólido…(Início)

Reações do Estado Sólido…(continua – 1)

Reações do Estado Sólido…(continua – 2)

Reações do Estado Sólido…(continua – 3)

Reações do Estado Sólido…(continua – 5)