Cristal Perfeito

O truncamento da expressão do potencial no termo de grau 2 feito em (27) significa uma aproximação harmônica que deixa a desejar quando fenômenos como a dilatação dos corpos necessitam ser explicados. Para simplicidade de notação, reescrevamos a hamiltoniana da seguinte forma:

onde (x-x₀)=y=variação da distância interatômica e -α(x-x_o)³=V é o nosso potencial de perturbação. É sabido que,na aproximação harmônica, <y>=0.

Seja

onde ‌׀Ψ_n⁽¹⁾> é a função de onda perturbada de 1ª. ordem e |n> é a função de onda de ordem 0 (zero); então,

Com

Então

<y>≠0 significa que a distância entre átomos é função da temperatura. O termo de segunda ordem não exprime esta dependência.

Vejamos. Para o cálculo da energia do cristal deformado em (25), partimos da premissa de que quando a deformação é isotérmica e reversível, sua variação pode ser igualada ao crescimento de energia livre, conforme (22).

F=U-TS=F(V,T) é a energia livre

F=-kT logZ, onde Z é a função de partição

onde U₀ é a energia potencial mínima e E é a energia do cristal.

Então

usemos

Então,

usando a regra cíclica,

na aproximação harmônica, (δ/δV)ω_α(q)=0

Tomemos

Introduzindo esses elementos

com

Então,

A equação (91) dá o valor de α introduzido em (15).

De acordo com o princípio da correspondência, é sempre possível recuperar as equações clássicas do movimento da mecânica quântica, contanto que cada variável clássica tenha sido substituída pelo valor esperado do correspondente operador quântico.

Consideremos o estado estacionário de n-fônon ‌׀n>, e admitamos a variável Q deslocada de uma distância є no instante t=0.

A omissão dos índices α e q visou simplicidade de notação, e os operadores correspondentes às coordenadas P e Q serão ^P e ^Q, assim como â⁺ e â. O valor de ^P substituído acima, foi sacado das equações (66), onde foram definidos â⁺ e â. A equação no tempo desta função de onda segue a equação Schrödinger do movimento.

que tem solução

Assim,

Dessa maneira, a função de onda tem todas as propriedades clássicas exigidas:

Para o oscilador puro considerado aqui, não há limite para a amplitude є. Na prática, todavia, a maioria dos sistemas tornam-se anarmônicos para grandes amplitudes de oscilação. Mostraremos agora que, para uma amplitude infinitesimal, qualquer hamiltoniana tem as propriedades clássicas correspondentes de um oscilador harmônico.

Para qualquer hamiltoniana é possível definir os operadores de excitação e de desexcitação,  â_α⁺ e â_α, tal que

Além disso, esses operadores obedecem equações do movimento do tipo do oscilador harmônico

As coordenadas podem também ser definidas como

por analogia com as expressões que definem â_α⁺ e â_α, com uma escolha arbitrária do parâmetro de massa. Se gerarmos agora a função de onda dependente do tempo

Então, em virtude das relações acima, obtemos novamente as relações clássicas

Enfatizamos que essas relações são válidas para qualquer hamiltoniana. A diferença é que, para a hamiltoniana de um oscilador não harmônico, elas são válidas somente para indicação da ordem de amplitude є, que deve conseqüentemente ser infinitesimal. É significativo, portanto, descrever ^P_α e ^Q_α como coordenadas normais e as correspondentes oscilações como modos normais. Preferimos, todavia, descreve-las como pseudo-coordenadas uma vez que, como os operadores â_α⁺ e â_α, elas em geral obedecem às relações de comutação do oscilador somente quando operando sobre o estado fundamental:

Por analogia com a gota líquida, suponhamos que a célula possa suportar oscilações na forma. A forma de uma gota líquida, sendo de densidade constante em toda a sua extensão, é definida pela especificação do raio r(θ) como função do ângulo. Por sua vez, r(θ) é caracterizado pelo conjunto de parâmetros de deformação (vetores de deslocamento) ū_α,q segundo a expansão do multipolo

com u_{-q =} u_q^*.

Agora, diferentemente da gota líquida, a densidade da célula não é constante em toda a sua extensão. Mas, isto não importa. O que interessa é que a densidade mantém a sua forma radial conforme oscila. Assumamos que ela o faz para os chamados estados coletivos. A expressão para r(θ) acima aplica-se , então, para cada superfície de equi-densidade. Tais modos de oscilação são frequentemente relacionados a modos de conservação de volume ou fluxo irrotacional. Outros modos são naturalmente possíveis, mas requerem uma parametrização diferente.

A hamiltoniana descrevendo oscilações de pequena amplitude nestes modos

que é apenas a equação (56) reescrita, tem a bem conhecida solução clássica:

O movimento é quantizado com a introdução das coordenadas do momento em (55) e exigindo que:

Seguindo o método usual para solução do problema do oscilador harmônico, fazemos a transformação para os operadores de fônons.

Pode ser imediatamente verificado que esses operadores obedecem os comutadores

ou

Em termos dos operadores de fônons, o hamiltoniano coletivo torna-se

Aqui, temos o problema essencialmente resolvido. A função de onda do estado fundamental Φ₀(Q) é definida por

das equações do movimento.

para todo o α,q.

Segue que para cada α, uma banda de estados excitados pode ser gerada do estado fundamental, por sucessiva aplicação do operador de criação a⁺_α,q.

Os níveis de energia serão dados por

Dizemos que há n_α,q “quantas” de energia ou fônons no modo (q,α). No estado fundamental, não há nenhum fônon (n_α,q=0), mas E≠0: energia do ponto zero.

O operador a⁺_α,q (a_α,q) aumenta (diminui) de ћω_α (q) a energia do modo de vibração com o vetor de onda q e polarização α; ou, abreviadamente, cria (ou destrói) um fônon no modo (q,α).

Este modelo baseia-se na analogia da célula com uma gota líquida. A determinação do momento no movimento dos átomos em torno de suas posições de equilíbrio, pelo princípio de Heisenberg, deixa-nos total incerteza em suas posições. Resulta que, mesmo no caso do sólido monoatômico, tal analogia com uma gota líquida consiste de uma distribuição de densidade em torno da posição de equilíbrio, como uma verdadeira esfera de influência do defeito. Estamos considerando o átomo fora de sua posição de equilíbrio como sendo um par lacuna-intersticial associado.

V.1 – Vibrações em Mecânica Quântica

O conceito clássico correspondente à célula vibrando, é claro, não poderá ser dado por seus auto-estados, já que, por definição, os auto-estados são estacionários. Ainda que seja dado ao estado fundamental sua evolução com o tempo

sua distribuição de densidade,

é estática. Aqui, s=1,2,3…n é o índice do átomo na célula.

Para que se estabeleça uma correspondência clássica para uma densidade oscilante, devemos examinar uma descrição dependente do tempo. Consideremos a função

onde ε é a amplitude de oscilação, infinitesimal, e Ψ_x é um auto-estado excitado da célula. A distribuição de densidade para esta função de onda dependente do tempo, diferente daquela para o estado estacionário, oscila harmonicamente sobre sua distribuição do estado fundamental:

com ρ_0x(r) sendo a densidade de transição para o auto-estado excitado

Com Ψ(t) dependendo do tempo, vemos que o movimento não é amortecido, ou seja, ele não pode perder energia para nenhum outro modo e, portanto, é bem descrito como um modo normal de oscilação.

O que descrevemos foi a correspondência clássica para vibrações harmônicas no limite de pequena amplitude. Note-se que no limite de pequena amplitude não há implicação de que a hamiltoniana é harmônica.

No modelo coletivo, todavia, quando este resultado é extrapolado para amplitudes maiores, para fornecer um espectro completo de níveis de energia, a hamiltoniana harmônica é assumida. Com isso, fica estabelecido que vibrações de densidade existem tanto quanto estados excitados. Por outro lado, se considerarmos os átomos dentro da célula indistinguíveis, qualquer modo corresponderá ao efeito soma de todos os átomos e poderia ser satisfatoriamente descrito como “coletivo”.