V.4 – A Contribuição Anarmônica
O truncamento da expressão do potencial no termo de grau 2 feito em (27) significa uma aproximação harmônica que deixa a desejar quando fenômenos como a dilatação dos corpos necessitam ser explicados. Para simplicidade de notação, reescrevamos a hamiltoniana da seguinte forma:
H |
= |
p2 2m |
+ |
mω2 2 |
(x-xo)2 |
– |
α(x-xo)3 |
(83) |
onde (x-x0)=y=variação da distância interatômica e -α(x-xo)3=V é o nosso potencial de perturbação. É sabido que,na aproximação harmônica, <y>=0.
Seja
׀Ψn(1)> |
= |
|n> |
+ |
Σ k |
<k|V|n> E0nE0k |
|k> |
(84) |
onde ׀Ψn(1)> é a função de onda perturbada de 1ª. ordem e |n> é a função de onda de ordem 0 (zero); então,
<Ψn(1)|y|Ψn(1)> |
= |
( |
<n| |
+ |
Σ k |
<n|V|k> En-Ek |
<k| |
) |
y |
( |
|n> |
+ |
Σ k’ |
<k’|V|n> En-Ek’ |
|k> |
) |
= |
= |
<n|y|> |
+ |
2 |
Σ |
<n|V|k><k|V|n> En-Ek |
Com
En-Ek |
= |
ћω |
(n-k) |
y |
= |
( |
ћ 2mω |
) 1/2 |
(â++â) |
V |
= |
-α |
( |
ћ 2mω |
) 3/2 |
(â++â)3 |
Então
<y> |
= |
3α (mω2)2 |
ћω |
(n |
+ |
1 2 |
) |
(85) |
|
|
|
__________________ valor da energia não perturbada |
<y>≠0 significa que a distância entre átomos é função da temperatura. O termo de segunda ordem não exprime esta dependência.
Vejamos. Para o cálculo da energia do cristal deformado em (25), partimos da premissa de que quando a deformação é isotérmica e reversível, sua variação pode ser igualada ao crescimento de energia livre, conforme (22).
F=U-TS=F(V,T) é a energia livre
F=-kT logZ, onde Z é a função de partição
Z |
= |
Σ estados |
e-E/kT |
E |
= |
U0 |
+ |
Σα,q |
ћωα (q) |
[ |
nα,q |
+ |
1 2 |
] |
(86) |
onde U0 é a energia potencial mínima e E é a energia do cristal.
Então
Z |
= |
e-βU0 |
П α,q
|
( |
Σ n |
e-βћωα(q)(n+1/2) |
) |
;β=1/kT
|
Z |
= |
e-βU0 |
П α,q
|
e-βћωα(q).1/2 |
Σ n |
e-βћωα(q).n |
usemos
Σxn n |
= |
1 1-x |
Z |
= |
e-βU0 |
П α,q
|
e-βћωα(q).1/2 |
1 1- e-βћωα(q) |
Z |
= |
e-βU0 |
П α,q
|
1 2sh(βћωα(q)/2) |
(87) |
Então,
F |
= |
U0 |
+ |
kT |
Σ α,q
|
log(2sh(βћωα(q)/2kT) |
(88 ) |
P |
= |
-( |
δF δV |
)T |
= |
– |
δU0 δV |
– |
δ δV |
Σ α,q
|
kTlog(2sh(βћωα(q)/2kT) |
usando a regra cíclica,
( |
δP δV |
)T |
( |
δV δT |
)P |
( |
δT δP |
)V |
= |
1 |
( |
δV δT |
)P |
= |
– |
(δP/δT)V (δP/δV)T |
k |
= |
-1 V |
(δV)T δP |
= |
compressibilidade |
α |
= |
1 V |
(δV)P δT |
= |
–(δP)V δT |
. |
k |
(89) |
na aproximação harmônica, (δ/δV)ωα(q)=0
Tomemos
γ |
= |
–γδlnωα(q) δlnV |
= |
–V ω |
δω δV |
= |
constante Grüneisen |
Introduzindo esses elementos
P |
= |
– |
δU0 δV |
-kT |
Σ
|
( |
coth |
ћωα(q) 2kT |
) |
ћ 2kT |
δωα(q) δV |
com
δω δV |
= |
– |
γ |
ω V |
,vem |
P |
= |
– |
δU0 δV |
-1 V |
Σ
|
( |
coth |
ћω 2kT |
) |
γћω 2 |
(90) |
Ē(T) |
= |
Σ
|
ћω |
(n |
+ |
1 2 |
) |
= |
Σ
|
ћω |
( |
1 2 |
+ |
1 eβћω-1 |
) |
= |
= |
Σ
|
ћω 2 |
coth |
( |
ћω 2kT |
) |
Então,
P |
= |
– |
δU0 δV |
+ |
1 V |
γ |
Ē(T) |
δP δT |
= |
1 V |
γ |
Cv |
α |
= |
1 V |
γ |
kCv |
(91) |
A equação (91) dá o valor de α introduzido em (15).