A Contribuição Anarmônica

V.4 – A Contribuição Anarmônica

O truncamento da expressão do potencial no termo de grau 2 feito em (27) significa uma aproximação harmônica que deixa a desejar quando fenômenos como a dilatação dos corpos necessitam ser explicados. Para simplicidade de notação, reescrevamos a hamiltoniana da seguinte forma:

H

=

p2

2m

+

2

2

(x-xo)2

α(x-xo)3

(83)

onde (x-x0)=y=variação da distância interatômica e -α(x-xo)3=V é o nosso potencial de perturbação. É sabido que,na aproximação harmônica, <y>=0.

Seja

׀Ψn(1)>

=

|n>

+

Σ

k

<k|V|n>

E0nE0k

|k>

(84)

onde ‌׀Ψn(1)> é a função de onda perturbada de 1ª. ordem e |n> é a função de onda de ordem 0 (zero); então,

n(1)|y|Ψn(1)>

=

(

<n|

+

Σ

k

<n|V|k>

En-Ek

<k|

)

y

(

|n>

+

Σ

k’

<k’|V|n>

En-Ek’

|k>

)

=

 

=

<n|y|>

+

2

Σ

<n|V|k><k|V|n>

En-Ek

 

Com

En-Ek

=

ћω

(n-k)

 

y

=

(

ћ

2mω

) 1/2

++â)

 

V‌

=

(

ћ

2mω

) 3/2

++â)3

Então

<y>‌

=

(mω2)2

‌ћω

(n

+

1

2

)

(85)

 

 

 

__________________

valor da energia não

perturbada

<y>≠0 significa que a distância entre átomos é função da temperatura. O termo de segunda ordem não exprime esta dependência.

Vejamos. Para o cálculo da energia do cristal deformado em (25), partimos da premissa de que quando a deformação é isotérmica e reversível, sua variação pode ser igualada ao crescimento de energia livre, conforme (22).

F=U-TS=F(V,T) é a energia livre

F=-kT logZ, onde Z é a função de partição

Z

=

Σ

estados

e-E/kT

 

E

=

U0

+

Σα,q

ћωα (q)

[

nα,q

+

1

2

]

(86)

onde U0 é a energia potencial mínima e E é a energia do cristal.

Então

Z

=

e-βU0

П

α,q

 

(

Σ

n

e-βћωα(q)(n+1/2)

)

;β=1/kT

 

 

Z

=

e-βU0

П

α,q

 

e-βћωα(q).1/2

Σ

n

e-βћωα(q).n

 

usemos

Σxn

n

=

1

1-x

 

Z

=

e-βU0

П

α,q

 

e-βћωα(q).1/2

1

1- e-βћωα(q)

 

Z

=

e-βU0

П

α,q

 

1

2sh(βћωα(q)/2)

(87)

Então,

F

=

U0

+

kT

Σ

α,q

 

log(2sh(βћωα(q)/2kT)

(88 )

 

P

=

-(

δF

δV

)T

=

δU0

δV

δ

δV

Σ

α,q

 

kTlog(2sh(βћωα(q)/2kT)

usando a regra cíclica,

(

δP

δV

)T

(

δV

δT

)P

(

δT

δP

)V

=

1

 

(

δV

δT

)P

=

(δP/δT)V

(δP/δV)T

 

k

=

-1

V

(δV)T

δP

=

compressibilidade

 

α

=

1

V

(δV)P

δT

=

(δP)V

δT

.

k

(89)

na aproximação harmônica, (δ/δV)ωα(q)=0

Tomemos

γ

=

γδlnωα(q)

δlnV

=

V

ω

δω

δV

=

constante Grüneisen

Introduzindo esses elementos

P

=

δU0

δV

-kT

Σ

 

(

coth

ћωα(q)

2kT

)

ћ

2kT

δωα(q)

δV

com

δω

δV

=

γ

ω

V

,vem

 

P

=

δU0

δV

-1

V

Σ

 

(

coth

ћω

2kT

)

γћω

2

(90)

 

Ē(T)

=

Σ

 

ћω

(n

+

1

2

)

=

Σ

 

ћω

(

1

2

+

1

eβћω-1

)

=

 

=

Σ

 

ћω

2

coth

(

ћω

2kT

)

Então,

P

=

δU0

δV

+

1

V

γ

Ē(T)

 

δP

δT

=

1

V

γ

Cv

 

α

=

1

V

γ

kCv

(91)

A equação (91) dá o valor de α introduzido em (15).

 

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